天大封伟教授团队《Energy Environ. Mater.》：氟化物界面结构优化实现高体积/质量能量密度锂原电池

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锂一次电池广泛用于需要高能量密度和长时间储能设备的各个领域。然而，目前对锂原电池的研究主要集中在活性材料的质量能量密度上，很少考虑例如无人驾驶领域储能设备对体积能量需求。
近日，天津大学封伟教授在Energy & Environmental Materials上发表题为“Interface-Structure-Modulated CuF₂/CFx Composites for High-Performance Lithium Primary Batteries”的研究论文，为构筑高体积/质量能量密度锂原电池正极材料提供了新思路。本文通过行星球磨 (PBM) 制备氟化铜/氟化碳（CuF₂/CFx）复合材料，利用CuF₂的高体积密度提高锂一次电池的体积能量密度，最大体积能量密度为 4163.40 Wh/L。CuF₂/CFx复合正极表现出三个不同的放电平台，而不是其组分放电曲线的简单组合。这种现象是由球磨过程中CuF₂和CFx接触表面上的电荷重新分布和晶格调整引起的，这改变了铜的价态和复合材料的电子云结构分布。因此，CuF₂/CFx复合正极表现出独特的放电行为和提高的倍率能力，最大功率密度为 11.16 kW/kg (25.56 kW/L)。因此，通过使用不同氟化物正极之间的界面优化来进一步提高锂原电池的综合性能是一种很有前景的策略。 
图 1. (a) CuF₂/CFx复合材料制备示意图：(Ⅰ) TEM、(Ⅱ) HRTEM 图像、(Ⅲ) SAED图和(Ⅳ) (b) 边缘和内部的晶面间距对比图 CuF₂/CFx-4.0，(c) CuF₂/CFx-1.5，和 (d) CuF₂/CFx-1.0。
如图1所示，通过机械球磨后，CuF₂和CFx之间的界面重合区域观察到明显的晶面间距变大和晶格条纹无序现象。表明在机械应力的作用下，CFx对CuF₂的晶体结构进行优化。 
图 2. (a) CuF₂/CFx的XRD图谱。 (b) CuF₂、CFx和CuF₂/CFx复合材料的XPS F1s光谱。 (c) CuF₂和CuF₂/CFx复合材料的Cu 2p^3/2光谱。

如图2所示，根据不同比例的CuF₂/CFx复合材料XPS分析，随着CFx比例增大能观察到碳氟离子键的含量不断增加。CuF₂/CFx 复合材料中Cu-F键的峰逐渐转移到键能更高的位置，这可能表明 CFx 和 CuF₂ 界面处的电荷再分布。同时，所有CuF₂/CFx复合材料均出现938.9 eV的Cu³⁺特征峰，其分数随着CFx的比例增加而增加，这表明这两种组分之间存在强相互作用。 
图 3. (a) CuF₂/CFx-4.0、(b) CuF₂/CFx-1.5、(c) CuF₂/CFx-1.0 在不同电流密度下的恒电流放电曲线。(d) Ragone 图，(e) 阻抗谱和 (f) CuF₂、CFx 和CuF₂/CFx复合正极在10 mA g^-1 时的放电体积比容量曲线。
如图3所示，从CuF₂/CFx复合正极的恒电流放电曲线可以观察到三个不同的放电平台，这与原始CFx和CuF₂的放电曲线完全不同。CuF₂/CFx-1.0正极表现出最佳倍率性能，最大功率密度为11.16 kW/kg，最大能量密度为1818.08Wh/kg。CuF₂/CFx-1.0的体积能量密度为 4163.40 Wh/L，最大功率密度为 25.56 kW/L。 
图 4. (a) CuF₂/CFx-1.0在10 mA g^-1时的放电曲线，相应的放电截止电压依赖于（b）Cu 2p^3/2和（c）CuF₂/CFx-1.0的 F 1s XPS光谱变化。

如图4所示，在不同电压下放电的 CuF₂/CFx-1.0正极得到的高分辨率 Cu 2p_3/2 光谱说明了在整个放电过程中，Cu 阳离子连续还原为金属 Cu。放电至 2.9 V 的 Cu 2p_3/2 光谱，归因于 Cu³⁺ 的 937.2 eV 处的峰强度急剧降低。放电至 2.7 V Cu²⁺ 的峰值强度显着降低，同时Cu³⁺信号完全消失。放电过程中这些峰的变化说明了基于价态的第一和第二放电平台处 Cu³⁺和 Cu²⁺的连续还原。在放电过程结束时，复合正极中剩余的Cu²⁺离子被还原为Cu⁰。另一方面，研究了放电过程中CFx成分的变化， F1s光谱显示了在第一次放电平台期间半离子 C-F 键和部分共价 C-F 键的消耗。共价C-F键的峰强度逐渐降低表明该转化反应发生在整个反应过程中。因此，可以得出结论，正极反应的顺序是从Cu³⁺的还原开始，在CuF₂和CFx的界面处形成，伴随着半离子C-F键的转化，共价C-F键的消耗，和随后的Cu²⁺还原，两个反应贯穿整个放电过程。
 图 5. (a) Li_yCuF₂/CFx结构中嵌入锂离子的电压分布。 (b) Li_yCuF₂/CFx结构的最低能量结构。
如图5所示，根据计算结果得出结论，CuF₂/CFx中CFx的氟原子吸引了CuF₂中Cu原子周围的电子，导致Cu原子周围的电子密度降低，从而增加了Cu原子的化合价和电子导电性。结合对放电截止电压和理论电压曲线的分析，推断放电曲线中的三个放电平台对应于易于通过两个吸收锂的CFx部分相反应，包括 CuF₂/CFx界面和CFx中的F原子。与此同时，锂与存在于CuF₂/CFx界面的Cu³⁺上的F原子进一步反应，之后大部分CuF₂与锂反应。在正极材料表面产生的 LiF 改变并阻碍了锂扩散到CuF₂/CFx 反应位点的速率，这导致平台逐渐转变为倾斜的放电曲线， 

原文链接

Lidong Sun, Cong Peng, Lingchen Kong, Yu Li*, Wei Feng*. Interface‐Structure‐Modulated CuF₂/CFx Composites for High‐Performance Lithium Primary Batteries. Energy Environ. Mater. 2022, 0, 1–9. Doi:10.1002/eem2.12323

https://doi.org/10.1002/eem2.12323

作者简介

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【第一作者简介】孙立东，天津大学博士研究生，主要研究方向为新型氟化物材料的设计与制备及其作为正极材料在电池领域的应用。【通讯作者简介】李瑀，国家“万人计划”青年拔尖人才，天津市“131”创新型人才培养工程。主持装备预研共用技术，国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金，装备预研教育部联合基金等。共发表SCI论文90篇，被他人正面引用1785次，H因子=25。【通讯作者简介】封伟，国家杰出青年基金获得者、科技部中青年创新领军人才、国家万人计划科技创新领军人才、第二批天津市杰出人才、天津市“131”创新型团队负责人，日本 JSPS 学术振兴委员会高级访问学者，享受国务院政府特殊津贴专家。任第七届、第八届教育部科技委学部委员、中国复合材料学会导热复合材料专委会首任主任委员、高分子纳米复合分会副主任委员、中国机械工程学会材料分会高分子材料专委会委员，中国材料研究学会高分子材料与工程分会和纤维材料改性与复合技术分会常务理事等职。主要从事功能有机碳复合材料、新能源材料与器件、高性能复合材料、智能材料等研究工作。在Nat. Comm.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表文章200余篇；授权中国发明专利70余项，授权美国专利4项。获得教育部技术发明一等奖、天津市技术发明一等奖等省部级科技奖励一等奖3项等。

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